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          一種具有早期耐水性能的雙組分水性環氧涂料的制備,涂料在線,coatingol.com
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          一種具有早期耐水性能的雙組分水性環氧涂料的制備
          2022年03月31日    閱讀量:     新聞來源:涂層與防護雜志  |  投稿

          引言


          實驗室中,低溫烘烤的工業涂層制備好后,需在室溫下養護7 d或14 d,待涂膜完成固化、充分釋放應力后,方可測試諸多防護性能。而工程機械、汽車零部件等在實際的涂裝環境中,工件普遍存在烘烤后較短時間內就移出車間,放置在露天的堆場上,面對日曬雨淋的自然環境。采用水性涂料涂裝的工件,如下線遭遇下雨,比溶劑型涂料更容易出現起泡、生銹的現象,給工廠帶來損失涂料在線coatingol.com。2020年,我國推出了多種涂料有害物質限量的強制性標準,尤其采用扣水法測定水性涂料的VOCs含量,這對于工業防護等領域涂料的環保性提出了更高要求。如何讓涂裝后的工件在下線后較短時間內具備一定的耐水性能,是目前雙組分水性環氧涂料需要解決的難題。


          本文探討了具有早期耐水性能的水性環氧涂料的可能解決方向,分析了涂料樹脂構成、顏填料、助劑等方面的影響因素,使水性涂料盡可能貼近實際生產線的施工工藝要求,提高生產效率。


          1 實驗部分

          1.1 涂料的制備


          涂料的基礎配方如表1所示。


          (1)漿料:

          將各組分依次加入分散研磨罐中,1000~2000 r/min下高速攪拌10~20 min,灌入鋯珠,進行研磨,研磨至細度≤30 μm,出料。


          (2)雙組分水性環氧涂料A組分:

          將環氧乳液、漿料投入拉缸,500~1000 r/min高速攪拌下,依次加入流平劑、消泡劑 、防閃銹助劑,增稠劑,用去離子水調節不揮發組份,待全部組分加完后,保持攪拌20 min,200目濾網過濾出料。


          (3)雙組分水性環氧涂料B組分

          將CTW-6102水性環氧固化劑與去離子水按照比例混合均勻,200目濾網過濾出料。


          表 1 涂料基礎配方

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          1.2 涂膜的制備


          冷軋鋼板除油,80目砂紙打磨,酒精清潔。雙組分水性環氧涂料A、B組分按比例混合均勻,加入去離子水調整涂-4杯黏度到25~35 s,壓縮空氣噴涂。噴好后,35~40 ℃下閃干5 min,50~55 ℃下烘烤30 min,控制干膜厚度在(40±10) μm。測試板在室溫下養護24 h后,測試涂膜各項性能。


          涂料適用期按照GB/T 31416—2015進行測試。

          涂料貯存穩定性按照GB/T 6753.3—2006中3、4、5項進行測試。

          涂膜鉛筆硬度按照GB/T 6739—2006進行測試。

          涂膜柔韌性按照GB/T 1731—2020進行測試。

          涂膜附著力按照GB/T 9286—1998進行測試。

          涂膜耐水性能按照GB/T 1733—1993進行測試。

          涂膜耐中性鹽霧按照GB/T 1771—2007進行測試。

          涂膜耐濕熱性能按照GB/T 1740—2007進行測試。


          2 結果及討論


          2.1 環氧乳液的影響


          環氧樹脂由于種類繁多,相對分子質量范圍比較寬,隨著相對分子質量的變化,涂膜柔韌性、附著力、對底材的潤濕能力、黏度、韌性都會相應變化。實際上,環氧化反應的數量可能是無窮其數的,并且已經產生了數量巨大的各種環氧聚合物。本實驗中,提高涂膜的早期耐水性能,可以考慮的方向之一是在涂膜中引入較小相對分子質量環氧樹脂,以增進交聯密度;另一方向也可以從表干方面進行考慮,引入更大相對分子質量環氧樹脂,提高涂膜的表干速度,使涂膜具備一定初始硬度和抗性,從而提高早期耐水性能。因此,本文采用了不同環氧樹脂為基礎的環氧乳液配漆,對涂膜早期耐水及耐鹽霧性能進行測試。所選環氧樹脂參數見表2,涂膜測試結果見表3。


          表 2 所選環氧樹脂基本參數

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          表 3 不同環氧乳液配漆的影響

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          由表2、表3可以看出,在上述涂料完成噴涂后,50~55 ℃下烘烤30 min,室溫下養護24 h的情況下,測試涂膜的鉛筆硬度、柔韌性、附著力、耐水性和耐鹽霧性能。在基礎NPES-901環氧樹脂中引入較大相對分子質量的E-12環氧乳液,可以提高涂膜的早期耐水及耐鹽霧性能。E-12環氧樹脂相對分子質量約1500~2000,軟化點在85~95 ℃,剛性較強,兼具一定的柔韌性,參與固化時,表干后即可提供涂膜一定的柔韌性及抗性,使涂膜具備初期的防腐性能。而E-44或NPES-638環氧樹脂,環氧當量在150~200,常溫下呈液態,短暫的烘烤及養護時間下,不足以和固化劑充分固化,交聯不夠,影響了涂膜耐水性和耐鹽霧性能。但其硬度明顯迅速提升,則是因為交聯程度雖不充分,但交聯點密集,特別是NPES-638環氧樹脂,可以提供較高的初期硬度,但柔韌性也隨之下降。由結果可得,引入E-12環氧乳液到NPPN-901環氧乳液中,可提高涂膜的早期耐水性能。


          2.2 不同種類固化劑的影響

          不同環氧固化劑結構圖如表4所示。


          表4 不同環氧固化劑結構圖

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          不同種類固化劑固化環氧乳液后的涂膜早期性能如表5所示。


          表5 不同種類固化劑的影響

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          由表4、表5可知,聚酰胺固化劑中有著柔韌性優異的二聚酸結構,與環氧乳液交聯固化后,涂膜初始硬度不高、柔韌性優異,但反應速率畢竟較低,未達到一定交聯程度,抗性不足,涂膜耐水發白嚴重。酚醛胺、芳香胺甚至脂環胺結構中有較為剛硬的苯環、六元環結構,以其為原料的固化劑與環氧乳液固化后,涂膜強度高、硬度增長快,柔韌性稍差。若在正常的烘烤溫度及養護時間下,這些都是優點,而在較低的固化溫度和較短的養護時間下,固化劑與環氧乳液混合后,隨著水分揮發,破乳交聯,交聯到一定程度,固化劑剛性結構會導致Tg增高,樹脂流動性變差,固化緩慢甚至停止固。雖涂膜硬度上升,但交聯密度并沒有因此增加,涂膜質松,表現在物性上為柔韌性差,耐鹽霧變差。本實驗中,脂肪胺-環氧加成物在樹脂結構中有著較為均勻的軟嵌段與硬嵌段分布,使得涂膜具有一定的柔韌性,可以較好地平衡剛性與柔性,獲得較好的早期耐水、耐鹽霧性能。


          2.3 顏基比的影響


          確定樹脂體系后,涂料的顏料體積濃度(PVC)成為配漆階段的重要考慮因素。為使涂料配方一目了然,便于比較,此處以顏基比P/B折算代替。表6討論了不同顏基比下,涂膜的各項早期性能。


          表6 顏基比對涂膜早期性能的影響

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          表6討論了不同顏基比下,水性環氧涂料的早期耐水性能。一定的顏填料填充,可以緩解樹脂固化過程中產生的應力,增加涂料的柔韌性、附著力及防腐性能。但太多的顏填料,又會反過來影響涂膜的致密度,導致涂膜防腐性能降低。表6的結果顯示,當作為底面合一涂料時,顏基比在1.3~1.5時,涂膜硬度較高,有著較好的綜合性能;當作為底漆時,顏基比在1.5~1.8時,涂膜與面漆配套性能較好,有著較好的綜合性能。


          2.4 防銹顏料的影響


          防銹顏料按其作用機理可分為:物理防銹顏料,化學防銹顏料,兼具物理和化學機理的綜合型防銹顏料。物理防銹顏料本身化學性質穩定,常用的無毒防銹顏料有氧化鐵紅,云母氧化鐵,云母粉,玻璃鱗片,鋁粉等?;瘜W防銹顏料基于其本身具有的化學活性,在金屬腐蝕過程中,與金屬表面的金屬離子反應生成一層致密的鈍化膜來抑制腐蝕過程,或依據電化學原理,通過犧牲陽極來達到保護金屬的目的。綜合型防銹顏料兼具物理防銹和化學防銹機理,常用的綜合型無毒防銹顏料有:片狀鋅粉,片狀鋅鋁合金,復合鐵鈦粉等。事實上,在水性環氧涂料中(除富鋅)常用的防銹顏料有:磷酸鹽系,改性磷酸鹽系,離子交換型顏料等。本實驗主要采用磷酸鋅、改性磷酸鹽系、三聚磷酸鋁、離子交換型防銹顏料,探討其加入水性涂料中,在較短烘烤及養護時間下對涂膜所起的作用。


          表7 防銹顏料對涂膜早期性能的影響

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          表7結果顯示,鉬改性磷酸鋅型、離子交換型防銹顏料可以賦予涂料較好的早期耐水、早期耐鹽霧性能。離子交換型防銹顏料中的SiO2與陰極的 OH-反應,最終可生成CaSiO3沉積層,阻滯陰極的氧化還原反應。鉬改性磷酸鋅也是一種環境友好型活性防銹顏料。Petr Kalenda等人通過改性磷酸鋅,發現磷鉬酸鋅具有更佳的防銹效果。其防銹機理為 :一方面鉬酸離子與鐵離子形成絡合物,起到陽極鈍化作用 ;另一方面鉬酸鋅水解產生相應的鉬酸根,形成雜多酸,可與活性鐵銹(FeOOH)生成雜多酸類的絡合物,從而對鐵銹起穩定作用。本實驗中,鉬改性磷酸鋅防銹顏料和離子交換型防銹顏料對涂膜的早期防腐性能作用相當,但鉬改性磷酸鋅防銹顏制備的涂料熱貯存性能更好一些。


          2.5 助劑的影響


          環氧涂料中,應用助劑可以為涂膜帶來或增強某一方面的性能,如應用叔胺類催化劑,可以加速樹脂的固化;如應用聚硅氧烷偶聯劑,可以增加涂膜的致密度以及對金屬底材的附著力。在涂料中加入這些助劑,考察其對涂膜早期耐水性能的影響。其具體化學結構見表8,其影響結果見表9。

          表8 叔胺類及聚硅氧烷類助劑的化學結構

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          表9 助劑的影響

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          表9顯示了涂料中加入了叔胺類或聚硅氧烷類助劑,對涂膜早期耐水性能的影響。由結果可見:叔胺類助劑起一定作用,聚硅氧烷類助劑作用不明顯。叔胺類助劑可催化環氧與胺固化劑的反應,短期內提高交聯密度,使涂膜盡早建立起一定抗性,提高初步防腐性能。但眾所周知,催化劑的加入,可以提高涂膜交聯密度,亦可降低涂料適用期,圖1考察了涂料中加入不同量的催化劑,涂料適用期的變化。

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          圖1 催化劑對涂料適用期的影響


          由圖1可知,催化劑對涂料的活化期影響還是比較大的,以加入0.5%~1.0%DMP-30催化劑為例,配制好的涂料隨放置時間延長,黏度增長明顯,2~3 h以后膠化,實用性降低??紤]到現場噴涂實際需要,一般應至少滿足4 h的施工時間以使工人完成一個半天的班次,催化劑的加量應在0.1%~0.3%之間為宜。


          2.6 烘烤時間及養護時間的影響


          不同的烘烤時間及養護時間,對涂膜的固化、性能影響比較大。較低的烘烤溫度、較短的烘烤時間,僅能實現樹脂的初步交聯,較短的養護時間使得涂膜應力未得到完全釋放,涂膜性能會降低。提高烘烤溫度、延長烘烤時間或養護時間,能夠明顯提高涂膜的防腐性能。表10討論了不同烘烤溫度及時間、不同養護時間下,涂膜的早期耐水性能。


          表10 烘烤及養護時間對涂膜早期性能的影響

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          本實驗中,在較高的烘烤溫度(80~100 ℃)和充分的養護時間下,涂膜的各項性能表現較好。完全自干或極短烘烤、養護時間下,涂膜性能較差。經過各項影響因素的討論及優選,在50 ℃/30 min及24 h的養護條件下,實驗制備的雙組分水性環氧涂料可具備一定的早期耐水性,可考慮應用于一些類似于工程機械等實際場景中。


          2.7 水性環氧涂料基本性能

          經過上述各種條件實驗的分析,對原料擇優,制備雙組分水性環氧涂料,在打磨冷軋鋼板上烘烤50 ℃/30 min,養護24 h,得到下列性能的測試結果,見表11。


          表11 雙組分水性環氧涂料基本性能

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          3 結 語

          本文探討了水性環氧涂料在較低烘烤溫度、較短養護時間條件下對涂膜早期防腐、物理性能等的影響因素。


          在本體系中,選用CTW-6062環氧乳液及E-12環氧乳液作為環氧組分,脂肪胺-環氧加成物CTW-6102水性環氧固化劑作為固化劑組分,顏基比控制在1.3~1.8,選用鉬改性磷酸鋅防銹顏料,加入適量催化劑,該涂膜經過50 ℃/30 min固化,養護24 h后,經測試性能,涂膜具有較好的物理性能,且具有一定的早期耐水性及耐鹽霧性能。


          參考文獻(略)

          作者 | 祝寶英,胡中,劉明,等

          (中海油常州涂料化工研究院有限公司,江蘇常州,213016)


          標簽:原材料,輔料與設備,固化劑,涂裝應用,技術中心,樹脂,涂料設備,涂料助劑
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