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          提供長效防護的超低排放環氧固化劑
          2021年11月12日    閱讀量:     新聞來源:Dr Zuhal Tuncay, Evonik Operations  |  投稿

          近年來,全球范圍內船舶和防護涂料行業的環保法規逐年增加。工人安全和環保法規是開發環氧涂料新產品的一個最重要的驅動因素,目的在于減少或去除揮發性有機化合物(VOC)。然而,減少或去除能夠產生VOC的原材料(例如涂料中的溶劑和增塑劑),帶來了重大的技術挑戰(表1)[1]涂料在線coatingol.com。低VOC涂料的應用性能要求,包括低混合粘度、快速的干燥時間和長適用期,都必須在各種氣候條件下實現,同時又不能影響防腐和機械性能。這一重大挑戰正在推動固化劑化學領域的配方創新和新技術發展。例如,我們開發的一類新型胺類固化劑使環氧涂料配方設計人員能夠設計出超低VOC涂料,并且在滿足具有挑戰性的環保法規的同時,還能在產品使用壽命期間保持產品的高性能。


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          表1 ? 環氧固化劑在環氧涂料里的現狀綜述


          基于高固含體系的防腐涂料現在變得越來越普遍。為了保持最終配方的可噴涂粘度并且最大限度地降低溶劑使用量,低粘度的環氧樹脂和環氧固化劑會被優先選用,但是這同時也會降低涂料的可操作時間,延長干燥時間并且影響涂層的附著力和柔韌性[2]。一般來說,增塑劑通常會被用來確保涂層完全固化,并在與高固含體系的交聯反應中避免過早玻璃化,這樣可以提高相容性、干燥速度和涂層附著力,同時降低初始粘度。但是在某些情況下,增塑劑會從涂層中析出,使涂層在使用期間變脆。隨著時間的推移,這也會導致涂層開裂。此外,大多數VOC的定義中都包括苯甲醇[3],這限制了其在高固含體系中的使用。


          因此,市場上需要超低或零排放的涂料配方。這些配方需要在使用壽命期間要具有優異穩定的性能,同時還能在適用期、干燥時間、粘度和柔韌性之間取得良好的平衡。為了滿足這些要求,我們開發了一種新型胺固化劑技術[4]。


          超低排放環胺類環氧固化劑的開發

          01  操作性能和清漆涂層性能

          為了遵守嚴格的排放法規,我們開發了兩款新產品。它們提供的特點和性能與基于脂環胺或其加成物的固化劑相當。這兩款產品的粘度都非常低,其中Ancamine? 2739含有極少量的增塑劑而Ancamine? 2712M中完全未添加任何液體增塑劑。Ancamine? 2739設計用于延長可操作時間(1.5小時),而Ancamine? 2712M則設計用于在較低的應用溫度(≤10°C)下提供良好的耐胺白性能,這些體系與現有的脂環胺體系相比有更優異的性能。表2顯示了與改性脂環胺固化劑相比,基于我們產品的清漆涂層的操作和性能特點,包括了凝膠時間、固化速度和硬度發展等。


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          表2 ? 超低排放環氧固化劑的性能特點


          這兩款產品經過配制,針對標準液體環氧樹脂(LER)的配比量均為50phr。這兩款產品的獨特優勢是混合應用粘度低,VOC低于10g/l,而標準脂環類產品由于含有苯甲醇,VOC可達160g/l。此外,新型固化劑表現出較高的干燥速度以及相同或更好的耐胺白性能。通過電化學阻抗譜(EIS)對清漆涂層的阻隔性能進行研究發現,暴露于鹽水溶液24小時后獲得的孔隙電阻(Rp)均高于108Ω,這表明這兩只產品均可以提供優異且全面的防腐性能。


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          圖1 ? 與液體環氧樹脂搭配的固化程度對比


          此外,為了確保涂層在完全固化的同時避免交聯反應中的玻璃化,我們通過差示掃描量熱法(DSC)研究了其固化程度隨時間推移的變化情況。采用固化劑和含有脂肪族環氧稀釋劑(Epodil 748)的雙酚A/F環氧樹脂組成清漆涂層(DFT 125 μm),將涂層分別固化8小時、24小時和7天后獲得了數據。圖2顯示了在10°C/min的溫度變化速率下,由DSC確定的固化程度[5]。結果表明,在環境溫度下固化7天后,這兩款產品均可將環氧樹脂幾乎完全固化(>98%),并且無需使用大量增塑劑。


          為了研究固化涂層的耐久性,使用含有脂肪族環氧稀釋劑(Epodil 748)的雙酚A/F環氧樹脂的相同配方制備了另外兩組清漆涂層板。第一組在室溫下固化7天,第二組在150°C的風扇輔助烘箱中再固化2小時。我們通過DSC測量了玻璃化轉變溫度(Tg),并根據ASTM D3359測量了劃格附著力。測試結果顯示,第一組的Tg約為55°C,而第二組的脂環胺的Tg明顯更高(110°C)。此外,第二組中,額外加熱對脂環胺基涂層的劃格附著力產生了負面影響。對于劃格測試,第一組被評定為5B級,第二組被評定為3B級。這表明增塑劑在使用壽命期間會從涂層中釋放出來,從而帶來應力積累和附著力損失的風險。相比之下,基于我們兩款新產品的涂層沒有出現任何此類性能退化的情況。


          02 超低排放

          歐盟委員會將“最低關注濃度”(LCI)定義為報告的單一成分的臨界排放水平(單位為μg/m3),它會影響長期連續使用產品期間居民和用戶的室內空氣質量。根據這一概念,德國建筑產品健康評價委員會(AgBB)制定了解釋方案。該方案根據EN-ISO16000,驗證了在室內應用中涂覆涂層3天、7天和28天后的累積排放產物,定義如下:

          VOC:介于C6-C16之間的揮發性有機化合物;

          TVOC:總揮發性有機化合物,排放產物中介于C6-C16之間的≥5μg/m3的VOC的總和;

          SVOC:>C16-C22的半揮發性有機化合物;

          ΣSVOC:總半揮發性有機化合物,排放產物中>C16-C22的≥5μg/m3的SVOC的總和。


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          圖2 ? 遵循AgBB測試標準的排放測試結果


          為了確定這些新型固化劑的排放水平,我們制作了基于Ancamine? 2739的簡單配方,并根據AgBB方案進行排放測試。涂覆涂層3天后進行了第一次測量,在23°C和50%的相對濕度(RH)下固化。圖3顯示出VOC排放量低于最高標準的1%,并且沒有檢測到SVOC或致癌物質。固化7天后進行的第二次測量表明排放量極低,并且沒有檢測到VOC、SVOC或致癌物質。這些結果清楚地表明,基于我們的新型固化劑Ancamine? 2739的涂料超過了AgBB標準,可歸類為超低排放涂料系統。


          03 高性能防腐性能

          使用表4中的參考配方1和2, 我們分別配制了用于Ancamine?2739,Ancamine?2712M和一種改性脂環胺的防腐底漆。表3總結了這些漆膜的一些基本性能[6]?;贏ncamine?2739和Ancamine?2712M的防腐底漆具有優異的總體性能。

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          表3 ? 基于參考配方1和2的防腐底漆性能


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          表4 ? 基于Ancamine?2712M和改性脂環胺的防腐底漆參考配方1和基于Ancamine?2739的防腐底漆參考配方2


          Ancamine?2739和Ancamine?2712M的色漆對應的實干時間分別為8小時和6.5小時,與標準改性脂環胺相當。由于不含增塑劑,這些涂層還表現出更好的硬度發展,同時保持著良好的柔韌性。所有涂層對噴砂鋼(Sa 2.5)均具有優異的附著力,并表現出優異的耐鹽霧性和耐濕性。拉拔附著力試驗的內聚破壞進一步表明了良好的附著力。


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          圖3 ? 含有Ancamine?2739的防腐底漆的耐鹽霧(2000小時后)和拉拔附著力結果


          04 零排放聚酰胺固化劑

          除了脂環胺固化劑之外,基于贏創特種胺新技術還設計成無溶劑型聚酰胺固化劑。與脂環胺相比,這類固化劑能夠實現更高的柔韌性和更長的重涂窗口,與當前的聚酰胺相比也有很多優勢。新型Ancamide?2769具有極低的初始粘度,不含增塑劑或溶劑,而且無需進一步改性即可提高與環氧樹脂的相容性,固化涂層的高光澤反映了這一點[7]。由于與液體環氧樹脂高度相容,因此無需熟化時間即可獲得良好的表面外觀,并確保良好的表面潤濕性。即使在較低的溫度下也能獲得不發黏、不發霧的表面。表5比較了基于該產品的清漆涂層和多種商用聚酰胺。


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          表5 ? Ancamide?2769與多種商用聚酰胺搭配雙酚A液體環氧樹脂的性能對比(10°C, 23°C and 60% RH)


          基于這種聚酰胺的防腐底漆配方VOC為85g/l,適用期為2小時,表現出優異的耐腐蝕性,在鹽霧測試和循環鹽霧測試中長達2,000小時的時間內基本無性能損失。此外,即使在低表面處理或者沒有處理的生銹基材上,底漆也表現出很高的附著力,拉拔附著力試驗結果顯示其強度可達6MPa [1]。


          |結 論|

          本文展示了一種贏創新型特種胺技術,旨在降低或者消除涂料配方中的VOC,并減少施工工人曝露于有害物質的風險?;诖思夹g設計的胺固化劑可以在涂料配方中提供超低排放并帶來優異的防腐性能。此外,不含增塑劑的涂層也顯示出了更優異的熱力學穩定性和耐久性,這也會延長其保護的結構和設備的使用壽命。另外這類胺固化劑展現出的低粘度、長適用期、快速干燥以及高柔韌性使其能夠成為促進現有高固含或者無溶劑體系發展的有利工具。


          參考文獻

          1.M. Cook, Raising the Barrier for marine paints, European Coating Journal, pp. 38-47, 09 2019.

          2.C. Hare, Protective Coatings - Fundamentals of Chemistry and Composition, Pittsburgh, Technology Publishing Company, 1994, pp. 1; 199; 210; 398-400.

          3.The Paint Directive, 2004/42/EC.

          4.Vedage,G., Raymond, W., Cook, M., Rasing, R , Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof, Patent US8147964B2, 2012.

          5.M.Wacker, P. Trawiel und G. W. Ehrenstein, H?rtung von Reaktionsharzen Time-Temperature-Transition-Diagramm, Nürnberg: Sonderdrucke.

          6. Ancamine? 2712M and Ancamine? 2739, Evonik technical datasheet.

          7.Totev, D., Vedage, G., Raymond, W., Rufo, M., Cook, M., ?High Performance Polyamide Curing Agents Offering Low Emissions and Long-Term Performance, SLF Congress, Helsinki, 2012.


          標簽:工業涂料,原材料,固化劑,技術中心,防腐涂料,船舶涂料,樹脂
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